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國內有機化學品需求仍顯疲

  生意社1月7日訊 在需求下降、價格狂跌的嚴酷形勢催逼下,國內化工企業如今還要面對來自外資巨頭的傾銷威脅。本報記者近日從業內了解到,有機化工原料、合成樹脂等化工品目前的確面臨國外的傾銷。為此,國內企業已紛紛遞交反傾銷調查申請,借法律武器主動“自衛”。  “近期,韓、美等國和中東地區的廠商,為轉移國......

對氨基二苯胺生產技術進展

  目前,對氨基二苯胺的工業化生產方法主要有4種,即苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。苯胺法過程簡單,成本低,但是反應溫度高、副反應多、產品質量差,目前只有德國拜耳公司等極少數企業采用該法進行生產;二苯胺法主要以二苯胺為原料,在無機酸存在下,于有機溶劑中用亞硝酸鹽進行亞硝化,得到N-亞硝基二苯胺,再用無水氯化氫進行重排生成4-亞硝基二苯胺鹽酸鹽,用堿中和后生成4-亞硝基二苯胺,最后經還原得到4-氨基二苯胺。該法工藝流程簡單,反應條件溫和,但廢水處理量大,且原料成本較高。國外如美國康普頓-尤尼羅伊爾公司、日本住友化學、大內新興化學公司、俄羅斯氮聯合體等多家企業采用該路線進行生產;甲酰苯胺法是苯胺先與甲酸反應生成甲酰苯胺,在縛酸劑碳酸鉀存在下,直接與對硝基氯化苯縮合,得到N-甲酰基二苯胺,而后脫羰基生成4-硝基二苯胺,再經還原得到4-氨基二苯胺。由于近年來世界對硝基氯苯發展加快,價廉質優,所以該法是目前國內外主要采用的路線之一。國內與國外技術的差距主要體現在還原工序上,國內一般采用硫化堿還原,而國外主要采用催化加氫還原。該法由于縛酸劑碳酸鉀加人產生相當數量含鹽廢水,另外消耗了甲酸,不僅增加了生產成本,對設備還有腐蝕作用;若在還原工藝中采取硫化堿還原,帶來大量廢水和大蘇打的回收問題,三廢污染嚴重,另外由于硫化堿中含有硫元素,易使產品中帶硫,會導致下游產品催化劑中毒。目前美國與荷蘭合資的富蘭克斯公司部分裝置采用該法生產,國內8家對氨基二苯胺生產企業中有7家采用該路線生產,由于國內對硝基氯苯產量占全球產量的50%以上,而且價格低廉,品質上乘,因此甲酰苯胺在國內仍具有一定發展潛力;硝基苯法是目前國際上最新的工業化合成對氨基二苯胺工藝,是一種清潔綠色工藝,近年來發展迅速,美國和中國有多家企業采用或正計劃采用該路線進行生產。

  綜觀國內外合成技術應用情況,結合原料、催化劑制備使用、設備構型、技術復雜程度等多種因素,具有發展前景的對氨基二苯胺路線主要有改進后的加氫還原甲酸苯胺法、硝基苯法和近年來開發出的二苯脲法等。

  (1)加氫還原甲酰苯胺法。苯胺先與甲酸反應生成甲酰苯胺,在縛酸劑碳酸鉀存在下,直接與對硝基氯化苯縮合,得到N-甲酰基二苯胺,而后脫羰基生成4-硝基二苯胺,再還原得到4-氨基二苯胺。國內及傳統的4-硝基二苯胺還原幾乎均采用硫化堿還原法,而國外先進裝置均采用催化加氫還原,其中關鍵在于加氫催化劑的選擇與制備,國外多選用鉑系貴金屬催化劑,由于貴金屬催化使用與回收在國內中間體生產中是一個陌生的課題,對生產成本影響甚大。國內南京化工大學等單位研究采用鎳系催化劑代替國外所??用的貴金屬鉑、鈀等催化劑2-甲基喹啉,反應條件為2.0MPa,160℃,停留時間1h,4-硝基二苯胺轉化率大于99%,對氨基二苯胺的收率大于97%,而且徹底解決了還原廢水及大蘇打回收問題。催化還原反應器多選用高壓反應釜。

  (2)硝基苯法。硝基苯法是近年來新開發的路線,本工藝成功用硝基苯取代對硝基氯苯與苯胺縮合制備4-氨基二苯胺,由于硝基苯沒有氨基團,因而在縮合過程中,不會生成氯化氫,大量的氯化鉀廢液消失了,其三廢量比傳統的甲酰苯胺路線減少99%。在全球環保壓力日益嚴重的今天,該法非常發展前景廣闊。孟山都公司開發的這一工藝因為環保經濟曾獲得1998年美國清潔工藝總統挑戰獎大獎。富蘭克斯公司(孟山都公司與阿克蘇諾貝爾公司聯合體)已在比利時的安特衛普建立了萬噸級的大型生產裝置。目前安徽銅陵信達公司自行開發并建設3000噸/年的硝基苯法裝置,2001年4月試車成功。由于硝基苯法環保綠色化且生產成本大大降低,引起國內外許多企業興趣,成為我國近年來助劑界的開發熱點,山東圣奧化工有限公司于2002年建成了2萬噸/年的硝基苯法生產裝置,江蘇東龍化工有限公司也建成2000噸/年的硝基苯法生產裝置,另外國內多家對氨基二苯胺生產企業正在開發該技術。該反應機理比較復雜,一般來說它需要有能使苯胺生成質子的堿和能溶于堿的相轉移催化劑和惰性溶劑存在下,先發生偶合,生成4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺及少量的偶氮苯等雜質;然后在Pd/C催化劑作用下,一起催化還原得4-氨基二苯胺;惰性溶劑可以選用甲苯、正己烷、乙二醇二甲醚、二異丙基乙胺、吡啶、二甲基亞砜、N,N-二甲基二酰胺等;相轉移催化劑一般選用季胺鹽或冠醚,一般選用四甲基氫氧化銨;堿可以選用金屬鈉、NaH、氫氧化鈉、氫氧化鉀、季胺堿和叔丁醇鉀等。原料硝基苯和苯胺配比、溶劑、水分及溫度對此反應收率都有重要影響,反應過程中要不斷除去生成的水9-芴甲醇,在4-硝基二苯胺還原過程中如何帶走大量的反應熱也是其中關鍵之一。反應主要副產物有吩嗪及其氮氧化物、2-硝基二苯胺和偶氮苯等。該法突出優點是沒有三廢,但是技術難度較高,生產控制比較困難,而且該法還存在許多缺點,如使用較為昂貴的堿四甲基氫氧化銨,由于它易分解,所以回收技術難度較大;另外硝基苯法在苯胺與硝基苯反應時,在硝基苯鄰位上反應產生2-硝基二苯胺和吩嗪等副產物,產品中含雜質多,從而降低產品純度,產品質量會受到一定的影響。

  (3)碳酰苯胺法。2001年韓國錦湖石油化學株式會社研究開發出一種新型的硝基苯與苯胺縮合的技術,該技術成功借鑒了甲酰苯胺法和硝基苯法的優點,又有效地避免上述兩種方法所存在的缺點,非常值得關注。該技術采用碳酰苯胺替代苯胺作為原料,與硝基苯縮合反應,其主要特點一是原料易得,N-碳酰苯胺可由尿素與苯胺反應制備;二是反應過程不需要使用堿四甲基氫氧化銨,使用的堿為廉價的氫氧化鈉;三是產品質量好,由于酰胺結構的空間位阻的作用而極大減少了在硝基苯鄰位上發生的副反應;四是使用硝基苯替代硝基氯苯,不會產生含氯廢水;五是反應收率不受水的影響,因此無需單獨使用干燥劑,或安裝蒸餾設備。該技術是對近年來開發的硝基苯法合成對氨基二苯胺的清潔工藝的一種改進,其中關鍵在于使用N-碳酰苯胺作為起始原料,酰胺結構中立體障礙顯著地減少有苯胺在硝基苯鄰位攻擊誘導產生的任何副產物,保證了產品質量的高純度。

外資化工品傾銷加劇 中國企業奮起自衛

  生意社1月7日訊 在需求下降、價格狂跌的嚴酷形勢催逼下,國內化工企業如今還要面對來自外資巨頭的傾銷威脅。本報記者近日從業內了解到,有機化工原料、合成樹脂等化工品目前的確面臨國外的傾銷。為此,國內企業已紛紛遞交反傾銷調查申請,借法律武器主動“自衛”。  “近期,韓、美等國和中東地區的廠商,為轉移國......

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